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*Bn (ベンジル)
#right(){[[戻る>保護・脱保護反応]]}
>&color(#8888ff){&bold(){詳しい本}}&br() Greene's PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS p.102
#center(){&ref(Bn.png)}
水酸基に対する保護基で,塩基や求核剤に対して安定。
酸や還元反応を用いて簡単に外す事ができる手軽な保護基。
いくつかの全合成において,最終段階でのベンジル基の脱保護に失敗している。
一般には簡単にはずせるが,例外が知られているので注意が必要である。
#center(){&ref(Bn01.png)}
また,&color(red){保護されるヒドロキシル基酸素のローンペアが配位能を保持する}。
この点においてシリル系保護基と対照的である。
-保護基の反応性 (◎:反応する ○:反応性がある ×:反応しない △:特殊な反応をする)
|CENTER:酸|CENTER:塩基|CENTER:酸化|CENTER:還元|CENTER:求核剤|CENTER:ヒドリド|CENTER:熱|
|CENTER:0.1 N HCl (pH 1)|CENTER:0.1 N NaOH (pH 12)|CENTER:CrO3, [[Py]]|CENTER:H2, Pd|CENTER:RLi|CENTER:LAH|CENTER:150 ℃|
|CENTER:◎|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:◎|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:×|
**実験プロトコル
○&bold(){保護}
[[BnBr]], [[NaH]], THF, rt, 1 h.
#center(){&ref(Bn02.png)}
最も基本的な手法。一級水酸基の保護ができる。
|BGCOLOR(#ddddff):塩基性|BGCOLOR(red):&color(white){禁水}|
|&ref(http://www39.atwiki.jp/isoleucine/?plugin=ref&serial=28)|
-試薬
|CENTER:試薬|CENTER:当量|
|アルコール&bold(){SM}|1.0|
|[[ベンジルブロミド BnBr>BnBr]]|1.1|
|[[水素化ナトリウム NaH>NaH]]|1.1|
|dry THF|0.5 M|
-実験
&u(){ナスフラスコ}
│
│←[[NaH in mineral oil>NaH]]
│←バー
│←dry THF
│←&bold(){SM}
│←[[BnBr]]
│rt, 1 h
│
│←sat. NH4Cl aq.
│
│Ext. (EtOAc×3)
│Wash. (brine)
│Dring (Na2SO4)
│Conc.
│
│Column
↓
ベンジルエーテル
なお,この方法でベンジルかが進行しない場合,
ヨウ化テトラブチルアンモニウム(TBAI)を2当量添加し,系内でBnIを発生させる事で反応性を高める事ができる。
○&bold(){脱保護①}
H2, Pd/C, EtOH, rt, over night.
最も基本的な手法。
|BGCOLOR(#ddffdd):還元性|
|&ref(red.png)|
-試薬
|CENTER:試薬|CENTER:当量|
|ベンジルエーテル&bold(){SM}|1.0|
|水素 H2||
|Pd/C|cat.|
|EtOH|0.5 M|
-実験
&u(){ナスフラスコ}
│
│←&bold(){SM}
│←バー
│H2置換
│←EtOH
│←Pd/C
│rt, 1 h, 激しく攪拌
│
│Filtrated
Filtrate
│
│Conc.
│
│Column
↓
アルコール
&anchor(0)
**Tips
-[[塩基性条件で不安定なアルコールを benzyl 化する方法はないか。>Bn (ベンジル)#1]]
&anchor(1)
|BGCOLOR(#ddffdd):&bold(){問題} 塩基性条件で不安定なアルコールを benzyl 化する方法はないか。|
|BGCOLOR(#ffffff):&bold(){回答} Benzyl 2,2,2-trichloroacetoimidate, TsOH を用いて benzyl 化する。|
-概要
一般的なbenzyl化条件は,alcoholと[[水素化ナトリウム>NaH]]で調整したsodium alkoxideに対してbenzyl bromideを作用させる。
この方法では,塩基性に弱い基質,例えば塩基性でエピ化の恐れがあるアルコールに対してbenzyl化ができない.代替案は.
-原因
-解決法
酸性条件でbenzyl化する方法として,Benzyl trichloroacetoimidate, TsOH を用いる方法がある。
#right(){[[上へ>Bn (ベンジル)#0]]}
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