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*Bn (ベンジル) #right(){[[戻る>保護・脱保護反応]]} |BGCOLOR(#dddddd):&color(#8888ff){&bold(){詳しい本}} Greene's PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS p.102| #center(){&ref(THP01.png)} 水酸基に対する保護基で,塩基や求核剤に対して安定。 酸や還元反応を用いて簡単に外す事ができる手軽な保護基。 いくつかの全合成において,最終段階でのベンジル基の脱保護に失敗している。 一般には簡単にはずせるが,例外が知られているので注意が必要である。 また,&color(red){保護されるヒドロキシル基酸素のローンペアが配位能を保持する}。 この点においてシリル系保護基と対照的である。 -保護基の反応性 (◎:反応する ○:反応性がある ×:反応しない △:特殊な反応をする) |CENTER:酸|CENTER:塩基|CENTER:酸化|CENTER:還元|CENTER:求核剤|CENTER:ヒドリド|CENTER:熱| |CENTER:0.1 N HCl (pH 1)|CENTER:0.1 N NaOH (pH 12)|CENTER:CrO3, Py|CENTER:H2, Pd|CENTER:RLi|CENTER:LAH|CENTER:150 ℃| |CENTER:◎|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:◎|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:×| **実験プロトコル ○&bold(){保護} [[BnBr]], [[NaH]], THF, rt, 1 h. 最も基本的な手法。一級水酸基の保護ができる。 |BGCOLOR(#ddddff):塩基性|BGCOLOR(red):&color(white){禁水}| -試薬 |CENTER:試薬|CENTER:当量| |アルコール&bold(){SM}|1.0| |[[ベンジルブロミド BnBr>BnBr]]|1.1| |[[水素化ナトリウム NaH>NaH]]|1.1| |dry THF|0.5 M| -実験 &u(){ナスフラスコ} │ │←[[NaH in mineral oil>NaH]] │←バー │←dry THF │←&bold(){SM} │←[[BnBr]] │rt, 1 h │ │←sat. NH4Cl aq. │ │Ext. (EtOAc×3) │Wash. (brine) │Dring (Na2SO4) │Conc. │ │Column ↓ ベンジルエーテル なお,この方法でベンジルかが進行しない場合, ヨウ化テトラブチルアンモニウム(TBAI)を2当量添加し,系内でBnIを発生させる事で反応性を高める事ができる。 ○&bold(){脱保護①} H2, Pd/C, EtOH, rt, over night. 最も基本的な手法。 |BGCOLOR(#ddffdd):還元性| -試薬 |CENTER:試薬|CENTER:当量| |ベンジルエーテル&bold(){SM}|1.0| |水素 H2|| |Pd/C|cat.| |EtOH|0.5 M| -実験 &u(){ナスフラスコ} │ │←&bold(){SM} │←バー │H2置換 │←EtOH │←Pd/C │rt, 1 h, 激しく攪拌 │ │Filtrated Filtrate │ │Conc. │ │Column ↓ アルコール &anchor(0) **Tips -[[塩基性条件で不安定なアルコールを benzyl 化する方法はないか。>Bn (ベンジル)#1]] &anchor(1) |BGCOLOR(#ddffdd):&bold(){問題} 塩基性条件で不安定なアルコールを benzyl 化する方法はないか。| |BGCOLOR(#ffffff):&bold(){回答} Benzyl 2,2,2-trichloroacetoimidate, TsOH を用いて benzyl 化する。| -概要 一般的なbenzyl化条件は,alcoholと[[水素化ナトリウム>NaH]]で調整したsodium alkoxideに対してbenzyl bromideを作用させる。 この方法では,塩基性に弱い基質,例えば塩基性でエピ化の恐れがあるアルコールに対してbenzyl化ができない.代替案は. -原因 -解決法 酸性条件でbenzyl化する方法として,Benzyl trichloroacetoimidate, TsOH を用いる方法がある。 #right(){[[上へ>Bn (ベンジル)#0]]} ----
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