TBS (t-ブチルジメチルシリル)に戻す - 化学実験全集

*TBS (t-ブチルジメチルシリル)
#right(){[[戻る>保護・脱保護反応]]}
|BGCOLOR(#dddddd):&color(#8888ff){&bold(){詳しい本}}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Greene's PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS p.|
#center(){&ref(THP01.png)}

　水酸基に対する保護基。
　ごく一般的な保護基で，選択的な脱保護が可能。

-保護基の反応性 (◎：反応する　○：反応性がある　×：反応しない　△：特殊な反応をする)
|CENTER:酸|CENTER:塩基|CENTER:酸化|CENTER:還元|CENTER:求核剤|CENTER:ヒドリド|CENTER:熱|
|CENTER:0.1 N HCl (pH 1)|CENTER:0.1 N NaOH (pH 12)|CENTER:CrO3, Py|CENTER:H2, Pd|CENTER:RLi|CENTER:LAH|CENTER:150 ℃|
|CENTER:◎|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:×|


**実験プロトコル 
-保護
|BGCOLOR(#ffdddd):Brenady, K. F. et al. J. Org. Chem. 1979, 44, 1438.|

|BGCOLOR(#ddddff):弱塩基性|BGCOLOR(red):&color(white){禁水}|

TBSCl, Imidazole, DMF

-脱保護
|BGCOLOR(#ffdddd):Brenady, K. F. et al. J. Org. Chem. 1979, 44, 1438.|

|BGCOLOR(#ffdddd):酸性|BGCOLOR(red):&color(white){HF注意}|

HF・Py, Py, THF

&anchor(0)
**Tips
-[[等価な2つの水酸基を有するジオールに対し，モノシリル化したい。>TBS (t-ブチルジメチルシリル)#1]]
-[[1級と2級の水酸基を持つdiolに対し，1級水酸基のみに保護基をかけたい。>TBS (t-ブチルジメチルシリル)#2]]
-[[1級と2級の水酸基を持つdiolに対し，2級水酸基のみに保護基をかけたい。>TBS (t-ブチルジメチルシリル)#3]]
-[[1級と2級の水酸基を持つ1,3-diolに対し，2級水酸基のみに保護基をかけたい。>TBS (t-ブチルジメチルシリル)#4]]

&anchor(1)
|BGCOLOR(#ddffdd):&bold(){問題}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　等価な2つの水酸基を有するジオールに対し，モノシリル化したい。|
|BGCOLOR(#ffffff):&bold(){回答}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アニオンをつくり，その後シリル化試薬を作用させる。|

-概要
　

-原因


-解決法


#right(){[[上へ>TBS (t-ブチルジメチルシリル)#0]]}

&anchor(2)
|BGCOLOR(#ddffdd):&bold(){問題}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1級と2級の水酸基を持つdiolに対し，1級水酸基のみに保護基をかけたい。|
|BGCOLOR(#ffffff):&bold(){回答}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　試薬の等量を制限することで可能。|

-概要
　1級と2級の水酸基を持つdiolに対し，1級水酸基のみに選択的に保護基をかけたい。

-原因


-解決法


#right(){[[上へ>TBS (t-ブチルジメチルシリル)#0]]}

&anchor(3)
|BGCOLOR(#ddffdd):&bold(){問題}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1級と2級の水酸基を持つdiolに対し，2級水酸基のみに保護基をかけたい。|
|BGCOLOR(#ffffff):&bold(){回答}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1級水酸基を保護してから2級水酸基を保護，最後に1級水酸基のみを脱保護する3段階の反応で可能。|

-概要
　1級と2級の水酸基を持つdiolに対し，1級水酸基のみに選択的に保護基をかけたい。

-原因


-解決法


#right(){[[上へ>TBS (t-ブチルジメチルシリル)#0]]}

&anchor(4)
|BGCOLOR(#ddffdd):&bold(){問題}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1級と2級の水酸基を持つ1,3-diolに対し，2級水酸基のみに保護基をかけたい。|
|BGCOLOR(#ffffff):&bold(){回答}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1級水酸基を保護してから2級水酸基を保護，最後に1級水酸基のみを脱保護する3段階の反応で可能。|

-概要
　benzyl 基であれば，アセタール化と，続く還元の2段階の反応で可能．
それ以外の保護基であれば，1級水酸基を保護してから2級水酸基を保護，最後に1級水酸基を脱保護する3段階の反応で可能。

-原因


-解決法
　1,3-diolに対してbenzaldehydeを反応させ，acetalとする．これをDIBALで還元すると，立体障害の少ない1級水酸基側の酸素にアルミニウムが配位，オキソニウムとなる．2級水酸基側酸素の孤立電子対の押し出しによって，アルミニウムの配位した1級水産基側酸素と炭素の結合が切れる．この種にhydrideが攻撃し，オキソニウムが還元を受けてベンジル基となる．Work upによってAl-O結合を切断し，アルコールが生成すれば，結果として2級水酸基のみ選択的にベンジル化をすることができる。

#right(){[[上へ>TBS (t-ブチルジメチルシリル)#0]]}


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