PhotoShopでの作成方法 - カスタムテーマ作成@wiki

手元にある画像を使って作成する方法

自分が作りたいアイコンのサイズを確認します。
ここでは1層、つまり48×48サイズのアイコンを例にしていきます。

まずはファイル→新規作成で48×48ピクセルのスペースを作ります。

次に、使いたい画像をPhotoShopで読み込んでください。

移動ツールで、使いたい画像（この場合ロコロコ）を左の48×48にドラッグアンドドロップで移動させます。
（移動できない場合は、イメージ→モード→RGBに）

この時、D&Dで持ってきた画像が大きい場合はサイズを小さくしてください。(Ctrl+T)
大きい画像だと画像がつぶれる可能性があります。

もし、透明にしたい場合は自動選択ツールで透明にしたい部分をクリック（画像の赤い部分らへん）

クリックした場所と近い色が一度に選択されたかと思います。
この状態でDELETEキーを押すとその範囲が削除されます。（透明になります）
※背景レイヤーがある場合は透明に見えないです。背景レイヤーを非表示にするか、削除してみてください。

最後に、イメージ→モード→インデックスカラーにします。（RGBとなっていると思います）
この際、透明にしたい場合は透明のチェックボックスにチェックを忘れないように。

ファイル→別名で保存、PNG形式で書き出すと完成です。